Thèse de physique présentée à Faculté des Sciences

de l'Université de Poitiers

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques
par ¶

Georges Charles

L'alcoylidénation par les imines des groupes méthylènes activés

soutenue le 2 mars 1963

devant la commission d'examen :
Valensi, G., président

Casadevall, A., Dubois, J. E., examinateurs

 

INTRODUCTION

Les composés carbonylés se condensent avec les groupes méthylènes activés suivant le schéma :

Cette réaction, connue généralement sous le nom de réaction de KNOEVENAGEL (1898), aboutit à la création d'une liaison éthylénique (alcoylidénation). La présente étude est relative aux condensations parallèles des composés imines :

et constitue donc le pendant de l'étude de KNOEVENAGEL.

Elle contient essentiellement une nouvelle méthode d'alcoylidénation, par les cétimines, des groupes méthylènes activés. Son intérêt, pour la synthèse, réside dans le fait qu'elle complète notablement la méthode de KNOEVENAGEL. En effet, la réactivité des groupes carbonylés et méthylènes actifs décroît respectivement dans l'ordre suivant :

En conséquence, la réaction de KNOEVENAGEL est freinée par la moins grande réactivité du carbonyle et du groupe méthylène. Ainsi, l'alcoylidénation des composés méthyléniques moyennement ou peu réactifs (comme l'acide cyanacétique, le nitrométhane et le malonate diéthylique) paraît limitée aux dialcoylcétones, voire aux aldéhydes. A notre connaissance, parmi ces composés méthyléniques, aucun ne semble avoir été condensé avec les a-arylcétones. L'utilisation des imines et, plus particulièrement, des a-arylcétimines était susceptible de réaliser l'alcoylidénation de ces composés.

Cette étude nous a paru présenter un intérêt théorique et pratique; nous avons donc entrepris de la conduire systématiquement dans ces directions. Un grand nombre< de composés méthyléniques, des plus réactifs aux moins réactifs, ont été opposés à différents groupes d'imines (aldimines N-substituées, hydramides, cétimines libres et N-substituées), afin d'examiner les limites du domaine d'application, dans le cadre de la synthèse organique, de cette méthode d'alcoylidénation.

Le tableau I, dans lequel les composés carbonylés et méthyléniques ont été classés (approximativement pour ces derniers) par ordre de réactivité décroissante, résume l'étendue de notre analyse relative aux condensations des imines avec les groupes méthylènes activés, par rapport aux résultats connus concernant les aldéhydes et les cétones.

Par ailleurs, nous en avons étudié les différents aspects en vue d'en discuter le mécanisme de réaction. Ceci nous a amené, en outre, à revoir le mécanisme proposé par COPE pour la réaction de KNOEVENAGEL.

Les principales conclusions de ce travail sont les suivantes :

A. — Conclusions expérimentales

Le résultat essentiel de la présente étude réside dans l'élaboration d'une nouvelle méthode d' alcoylidénation, utilisant la condensation cétimine-composé méthylénique, méthode qui complète notablement la réaction de KNŒVENAGEL-DŒBNER-COPE :

1) L'alcoylidénation, par les cétones peu réactives (les diarylcétones particulièrement), des composés méthyléniques suivants, n'a jamais été réalisée, à notre connaissance : cyanacétamide, aroylacétonitriles, acide cyanacétique, nitroalcanes; elle s'effectue par contre facilement en partant des cétimines correspondantes (des diarylcétimines particulièrement).

2) Dans le cas du malonitrile et du cyanacétate d'éthyle, dont l'alcoylidénation peut être réalisée soit à partir des cétones, soit à partir des cétimines, l'utilisation de ces dernières présente des avantages très nets : rapidité de la réaction, rendements plus élevés en général, produits de condensation faciles à isoler et à purifier.

B. — Conclusions théoriques :

1) Les données expérimentales relatives à la réaction de KNŒVENAGEL-COPE nous paraissent incompatibles avec un mécanisme unique. En particulier, le mécanisme classique qui suppose une dissociation du pseudo acide, est en contradiction avec certains faits d'expérience et ne semble pas devoir s'appliquer à tous les cas. Il nous paraît nécessaire d'envisager plusieurs mécanismes réactionnels tenant compte, dans les conditions utilisées, de la réactivité du carbonyle et du composé méthylénique, ainsi que de la nature du catalyseur.

2) Pour l'alcoylidénation du cyanacétate d'éthyle par les diarylcétones, nous proposons un mécanisme faisant intervenir une imine comme entité réagissante, en accord avec le fait que seules les bases pouvant donner une imine avec la cétone, catalysent cette réaction.

3) Ce mécanisme implique une réactivité plus grande des imines par rapport aux cétones, ce qui a été vérifié dans la plupart des cas.

Cette réactivité supérieure des imines, particulièrement nette dans le cas des diarylcétimines trouve, semble-t-il, une explication simple dans le fait que l'azote iminique est beaucoup plus basique que l'oxygène carbonylique. Les échanges de protons entre le pseudo acide méthylénique et l'imine se trouvent ainsi facilités.

4) Tenant compte du fait que l'alcoylidénation par les imines des groupes méthylènes activés s'effectue en milieu peu ionisant, nous proposons un processus réactionnel pour lequel nous avons retenu le modèle de complexes de transition à quatre atomes. Ces états de transition permettent de rendre compte des deux transferts de protons et des deux transferts circulaires d'électrons qui accompagnent l'aminoalcoylation et la désamination.

Mots clefs : acide / alcoylidénation / aldéhyde / aldimine / aminoalcoylation / aroylacétonitrile / arylcétimine / arylcétone / azote / carbonyle / carbonylique / catalyseur / cétimine / cétone / composé / condensation / cope / cyanacétamide / cyanacétate / cyanacétique / dialcoylcétone / diarylcétimine / diarylcétone / diéthylique / DŒBNER / éthyle / éthylénique / hydramide / imine / iminique / knoevenagel / malonate / malonitrile / mécanisme / méthylène / méthylénique / nitroalcane / nitrométhane / oxygène / proton / réactif / réactivité / charles / valensi